“在人类提出水合氢离子概念一百多年来，我们首次在实空间里观测到水合氢离子的微观结构。审稿人认为这是一项毋庸置疑的顶级水平研究，实验工作更是堪称真正的绝技，同时也是一项探究水层中质子形态的杰出基础研究；能直接识别不同金属表面上的 Eigen 和 Zundel 水合氢离子是一项重大突破，揭示 Eigen 和 Zundel 构型之间的相互转变、以及水/固界面的氢原子转移过程具有重要意义。”对于前不久发表的 Science 论文[1]，北京大学物理学院量子材料科学中心长聘教授江颖表示。
由于这是一项基础研究成果，短期内很难有直接应用，但可为设计高效析氢加氢催化剂提供新的思路，并促进对称氢键相关新奇物性的实际应用。
此次研究结果表明，在催化活性较好的铂表面与催化活性较差的金表面上，水合氢离子形成的网络存在着巨大的差异，即铂表面上在很大范围的氢离子浓度下，都可以形成以 Zundel 为主要构型的氢键网络。而金表面上只有达到一定氢离子浓度时，才会形成 Zundel 构型的结构。
同时，Zundel 构型的形成往往伴随着质子在水层与电极表面之间的转移，这可能与析氢反应、加氢反应等重要催化过程密切相关。因此，Zundel 构型水合氢离子形成的难易程度，与电极表面的催化活性似乎有密切的关系，这为设计新型高效催化剂提供新的思路。
在实现对称氢键相关物性的应用潜力上，对称氢键的形成通常需要高压，比如体相冰的对称氢键相需要 120GPa 的高压，富氢化合物 H3S 的对称氢键相（高温超导相）需要 155GPa 的高压。这种高压严重制约了对称氢键物性的实际应用。
在此次实验中，该团队首次发现在哪怕在常压下，水合氢离子也能自组装形成氢键对称化的二维冰相。全量子计算模拟也表明，在对称氢键的形成中，核量子效应起着重要作用，并能提供等效的高压。
而这些结果有望大幅降低对称氢键形成所需的压力，进而突破高压瓶颈，最终促进与对称氢键相关物性的实际应用，比如高温超导电性、超快质子输运等。
为通过改进电极材料来提升产氢效率带来全新思路
氢能源是国际公认的清洁能源，其具有效能高、可重复回收利用等优势。氢能源的发展，也被列入我国中长期能源规划当中，发展氢能源将极大助力我国的碳中和目标。
依靠电解水反应，是产生氢气的一个重要途径，即水分子在电极界面处发生电解，进而产生氢气和氧气，其效率极大依赖于电极表面的催化活性。
对于高效的金属电极（比如铂），其催化效率通常是催化活性较差的电极（比如金）的 10 倍。这种巨大的差别，与水溶液中广泛存在的水合氢离子在电极表面上的行为，有着密不可分的关联。所以，要想深入理解电化学的析氢反应机理、以及实现高效获取氢能，就必须研究水/固界面处质子的微观形态和转移过程。
在过去，学界通常普遍认为在溶液中，水合氢离子的两种主要存在形式分别是：Eigen 构型和 Zundel 构型。水合氢离子只有大约百飞秒的寿命，它们之间会相互转化，进而促进质子的快速转移。
然而，在水/固界面处，质子处于什么形态？其稳定性如何？质子转移是否依旧遵循传统规律？质子如何从水层转移到衬底进行下一步的电化学反应？
此前，传统谱学技术受限于衍射极限，无法在原子尺度上对电极表面的水合氢离子进行表征分析，导致这一系列问题至今没有定论。同时，由于水分子与水合氢离子有着高度的相似性，因此在实空间如何直接识别氢键网络中的水分子与水合氢离子，以及如何识别不同构型的水合氢离子，仍是一个待解的难题。
发展扫描探针显微镜的高分辨成像和谱学技术，是江颖课题组十多年来的研究方向，期间他和团队不断“攀登”扫描探针技术的探测极限。
2016 年，课题组通过发展针尖增强的非弹性电子隧穿谱技术，澄清了核量子效应对单根氢键强度的影响[2]；2018 年，该团队开发出基于高阶静电力的 qPlus 型原子力显微镜技术（qPlus-AFM，qPlus noncontact Atomic Force Microscopy），揭示了单个水合钠离子的微观结构和幻数效应[3]；2020 年，其又利用 qPlus-AFM 技术在原子尺度上重现了二维冰的生长过程[4]。
而在本次研究中，课题组进一步通过优化设计（图2），让自制 qPlus 力传感器的探测灵敏度和成像分辨率达到国际目前最佳水平，分别提升到约 2 皮牛和约 20 皮米，为区分不同构型的水合氢离子提供了必要条件。
详细来说，该团队通过高分辨 qPlus-AFM 对水合氢离子的 Eigen 和 Zundel 两种构型进行直接成像，结果发现这两种构型能在表面上进行自组装，进而形成六角网络结构（二维类冰结构，图3）。
此外，课题组还发现 Eigen 和 Zundel 构型的水合氢离子，能稳定存在于水/固界面，这和体相溶液中水合氢离子的瞬态特性截然不同。
基于此，借助针尖可控的技术，该团队发现两个 Eigen 构型水合氢离子能结合成一个 Zundel 构型水合氢离子。同时，一个多余的氢离子会从水层转移到衬底表面。毫无疑问，这是一种全新的质子协同转移过程，超越了已知的电极表面析氢反应（图4）。
进一步地，在不同的催化活性表面上，课题组探究了水合氢离子的结构差异，发现在催化活性较高的铂表面上，水合氢离子更倾向于形成 Zundel 构型。在原子尺度上，这些高分辨实验有助于理解铂电极高效产氢的微观机理，也给通过改进电极材料来提升产氢效率带来了全新思路。
而一个意外的收获是，该团队在常压下实现了一种对称氢键构型的凝聚物态。作为一种特殊的强氢键，对称氢键的氢原子处在两个电负性大的原子正中心。
对称氢键中的氢原子，与两个电负性大的原子之间的相互作用强度大致相同，其键长与键能更接近共价键，因此可催生出凝聚态物质等诸多奇异物性，例如高温超导电性、绝缘体-金属相变、超快质子传输、超离子态等。
但是，在一般情况下，必须施加高压才能形成对称氢键。比如，在 120GPa 的高压下、即 100 多万个大气压下，体相冰的对称氢键构型才会发生。
另外，作为眼下颇受关注的一种高温超导材料，富氢化合物的超导相也包含对称氢键构型，它的超导转变温度接近室温。然而，进入超导相约 155GPa 的超高压力，这严重制约了它的实际应用。因此，如何降低形成对称氢键构型所需的压力，是迫在眉睫的待解之题。
由于 Zundel 构型的水合氢离子本身就含有对称氢键，所以在常压下得到的 Zundel 构型离子自组装形成的二维氢键网络，其实就是一种对称氢键构型的全新二维冰相（图 3B）。通过全量子化计算模拟，课题组发现氢原子核的量子效应可提供等效的高压，在该结构的形成和稳定中起到了关键性的作用。
具体来说，核量子效应诱导了氢核的量子离域，从而促进对称化氢键的形成，并让 Zundel 构型能在常压和室温下稳定存在。可以说，此次成果为实现常压下的对称氢键物态提供了新思路，未来有望突破高压瓶颈，将对称氢键的相关新奇物性推向实际应用。
近日，相关论文以《Eigen/Zundel 阳离子及其在金属表面单层水中相互转化的可视化研究》（Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces）为题，发表在 Science 上[1]。
北京大学物理学院量子材料科学中心的田野、洪嘉妮、尤思凡，以及北京理工大学材料学院的曹端云担任共同第一作者，北京师范大学化学学院教授郭静、北京大学物理学院研究员陈基、中科院院士王恩哥、江颖担任共同通讯作者。
同时，原子力显微镜领域的著名专家、日本东京大学先进材料科学系杉本宜昭（Yoshiaki Sugimoto）教授，为该论文撰写的观点文章发表于同期的 Science 上。其高度评价了直接观测到水合氢离子的难度和价值，并认为水合氢离子组装形成的二维冰相打破了传统的“冰规则”（ice rule）。他还强调此次发现的质子在水与衬底之间的转移，对于电化学析氢反应相关过程的理解十分重要。